使い方解説ページ( http://homepage2.nifty.com/natupaji/DxLib/dxuse_gcc.html )の
2.Dev-C++ でDXライブラリを使うための設定を行う
こちらの部分の
B 下に出てくるタグの『Libraries』を選択します。
C ディレクトリリストにDXライブラリのパッケージ内に入っている
『プロジェクトに追加すべきファイル_GCC(Dev-cpp)用』フォルダのパスを追加します。
( Addボタンを押さないと追加されないので注意 )
この部分が正しく設定できていない可能性があります
よろしければ指定したフォルダに libDxLib.a などのファイルがあるかどうか
ご確認になってみてください